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氧化钒簇腔中溴分子的极化和新烷烃溴化

烷烃是天然气和石油的主要成分,只由碳和氢原子组成。烷烃的碳氢键化学性质稳定,反应活性低。为了基础化学科学和工业的发展,人们迫切地寻求使烷烃选择性功能化的技术,以便将烷烃转化为有用的化学产品原料,如醇和溴烷烃。溴分子(Br2)广泛应用于各种有机化合物的溴化反应,溴化反应是通过自由基机制进行的。为了获得不同于自由基机制的产物选择性,需要控制溴分子的电子态。

氧化钒团簇是一类具有不同结构的材料,有望成为功能材料。具有与一个卤素原子大小相对应的腔体的半球形氧化钒簇表现出特殊的电荷分布,腔体外围相对带负电荷,而腔体内部相对带正电荷。虽然这种化合物有很大的负电荷,但它能稳定地适应带负电荷或空穴中有官能团的化合物。金泽大学的教授Yuji菊川刚此前透露,半球形氧化钒集群中扮演了一个凸起结构的另一个复合腔被困,而缺乏一种化合物的结构倒塌的空腔(57《应用化学国际版,2018年,16051 - 16055)。

在目前的研究中,由教授的研究小组领导。金泽大学的菊川裕二和林义仁与立命馆大学和高能加速器研究组织的科学家合作,发现溴分子可以稳定在半球形氧化钒团簇的空腔中。在红外光谱中,可以观察到185 cm-1的吸收峰,这是由于被困在空腔中的溴分子的极化引起的,虽然没有极化的溴分子不会出现这样的峰。这是对极化溴分子的第一次光谱观察。通过分析光子工厂、高能加速器研究机构(KEK)对溴分子进行的扩展x射线吸收精细结构测量,提出溴分子与溴分子的距离为0.233 nm,略高于气相溴分子的0.228 nm。

通过使用这种极化和激活溴分子空腔的氧化钒集群,溴化戊烷产生2 -溴戊烷和3-bromopentane 36:64的比率,它不同于80:20当溴化的比率在缺席的情况下进行氧化钒集群,表明不同的选择性。另外,对于另一种由非对映体组成的产物2,3-二溴戊烷,其3-异构体的比例比单独溴分子与戊烷反应时要高。此外,溴化反应可以发生在碳链较短的较小烷烃上,如丁烷或丙烷。

综上所述,我们发现被困在钒氧化物腔中的溴分子表现出了不同于烷烃溴化反应自由基机理的特异性。

金属氧化物团簇能够在保持其结构的同时进行氧化和还原。它也可能与其他金属结合,并以其他原子取代某些组成金属原子。因此,可以调节金属氧化物团簇的特性。进一步的发展是预期的,如利用这样的原子尺寸腔通过控制腔内的电荷分布激活小分子,以及通过控制分子级结构生产高功能催化剂。人们还预计,利用甲烷进行选择性功能化反应可以通过改进可调节电子状态的材料来实现。甲烷高度惰性,但高效的化学修饰是非常可取的。

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